Stałe związki organiczne bezpośrednio wydzielone w reakcji zazwyczaj nie są chemicznie czyste, lecz zawierają niewielkie ilości innych związków (tzw. zanieczyszczeń), powstających jednocześnie z głównym produktem reakcji. Oczyszcza się je zwykle przez krystalizację z odpowiedniego rozpuszczalnika lub z mieszaniny rozpuszczalników.

 

Oczyszczanie substancji stałych przez krystalizację polega na wykorzystaniu różnicy ich rozpuszczalności w odpowiednim rozpuszczalniku lub w mieszaninie rozpuszczalników.

Podstawowe etapy krystalizacji:

  • Rozpuszczenie zanieczyszczonej substancji w odpowiednio dobranym rozpuszczalniku w temperaturze wrzenia lub w pobliżu temperatury wrzenia rozpuszczalnika
  • Odsączenie gorącego roztworu od części nierozpuszczalnych i od zanieczyszczeń
  • Pozostawienie przesączu do oziębienia, co powoduje krystalizację rozpuszczonego związku
  • Oddzielenie kryształów od roztworu (ługu pokrystalicznego)
  • Wysuszenie otrzymanego związku stałego.
  • Sprawdzenie jego czystości

 

Przed rozpoczęciem krystalizacji należy dobrać odpowiedni rozpuszczalnik do krystalizacji. Co to znaczy „odpowiedni”? Taki, który spełnia poniższe warunki:

  • Ma dużą zdolność rozpuszczania krystalizowanej substancji w temperaturze podwyższonej i stosunkowo niewielką w temperaturze pokojowej lub niższej.
  • Powinien rozpuszczać zanieczyszczenia bardzo dobrze lub rozpuszczać je tylko w niewielkim stopniu.
  • Powinien sprzyjać wytwarzaniu dobrze wykształconych kryształów oczyszczanego związku.
  • Powinien być łatwy do usunięcia z ich powierzchni, a więc mieć względnie niską temperaturę wrzenia.
  • Rozpuszczalnik nie może reagować chemicznie z substancją oczyszczaną.
  • Powinien być jak najmniej toksyczny.

 

Jeżeli mamy dwa rozpuszczalniki nadające się w jednakowym stopniu do krystalizacji danej substancji, to o wyborze rozpuszczalnika decydują ostatecznie takie czynniki, jak łatwość manipulacji, toksyczność, palność i cena.

 

Jak w praktyce dokonać doboru rozpuszczalnika??

Jeżeli brak jest informacji, jaki rozpuszczalnik należy w danym przypadku zastosować, robimy tak:

Sproszkowaną substancję w ilości ok. 0,1 g umieszcza się w małej probówce i dodaje po kropli rozpuszczalnik, wstrząsając stale probówką. Po dodaniu ok. 1 ml rozpuszczalnika mieszaninę ogrzewa się do wrzenia (ostrożnie, jeśli można, to we wrzącej wodzie). Jeśli próbka rozpuszcza się łatwo w 1 ml zimnego rozpuszczalnika lub po słabym ogrzaniu, to użyty rozpuszczalnik nie nadaje się do krystalizacji. Jeśli cała ilość substancji nie ulegnie rozpuszczeniu po ogrzaniu do temperatury wrzenia, dodaje się więcej rozpuszczalnika porcjami po 0,5 ml, ogrzewając za każdym razem do temperatury wrzenia. Jeżeli po dodaniu 3 ml rozpuszczalnika substancja pozostaje nierozpuszczona, to można przyjąć, że jest ona w tym rozpuszczalniku trudno rozpuszczalna i należy wypróbować inny rozpuszczalnik. Gdy substancja rozpuści się w gorącym rozpuszczalniku całkowicie lub prawie całkowicie, roztwór w probówce oziębia się w celu stwierdzenia, czy następuje krystalizacja. Jeżeli kryształy nie pojawiają się od razu, przyczyną tego może być brak zarodków krystalizacji. W takim przypadku należy potrzeć szklaną bagietką ścianki probówki poniżej powierzchni roztworu. Rysy na szkle oraz drobne cząstki szkła mogą służyć, jako doskonałe zarodki krystalizacji.

Jeżeli krystalizacja nie następuje nawet po kilku minutach pocierania i oziębiania mieszaniną lodu z solą, to dany rozpuszczalnik należy odrzucić. Gdy natomiast wydzielą się kryształy, wówczas ocenia się ich ilość. Tego rodzaju próby powtarza się z innymi rozpuszczalnikami, używając za każdym razem czystej probówki i wybiera się najodpowiedniejszy.

 

Należy przy tym zanotować, jaki w przybliżeniu stosunek ilościowy rozpuszczalnika do substancji oczyszczanej daje najlepsze wyniki krystalizacji.

 

Gdy substancja jest zbyt dobrze rozpuszczalna w jednym rozpuszczalniku, a za słabo w drugim, często można osiągnąć doskonałe wyniki, stosując rozpuszczalniki mieszane, czyli parę rozpuszczalników. Oba rozpuszczalniki muszą oczywiście mieszać się ze sobą w każdym.

 

Jak tego dokonać??

Krystalizację z rozpuszczalników mieszanych przeprowadza się w temperaturze bliskiej temperatury wrzenia ich mieszaniny. Substancję rozpuszcza się w tym rozpuszczalniku, w którym jest ona dobrze rozpuszczalna, a następnie dodaje się ostrożnie, na gorąco, drugi rozpuszczalnik, w którym jest ona źle rozpuszczalna, aż do powstania lekkiego zmętnienia. Zmętnienie to usuwa się przez dodanie niewielkiej ilości pierwszego rozpuszczalnika i pozostawia mieszaninę do ostygnięcia do temperatury pokojowej, przy czym następuje wydzielanie się kryształów.

 

Do krystalizacji stosuje się często następujące pary rozpuszczalników:

  • Alkohol i woda,
  • Alkohol i benzen,
  • Benzen i benzyna lekka,
  • Aceton i benzyna lekka,
  • Eter dietylowy i pentan lub heksan,
  • Kwas octowy i woda,
  • Dimetyloformamid (DMF) i woda
  • Dimetyloformamid (DMF) i benzen

 

Substancję stałą umieszcza się w kolbie kulistej o odpowiedniej pojemności, zaopatrzonej w chłodnicę zwrotną i dodaje rozpuszczalnik w ilości nieco mniejszej od ilości obliczonej oraz kilka kawałków porowatej porcelany (kamyczki wrzenie, szamotki, porcelanki; zna ktoś inne nazwy??) W celu uniknięcia podrzucania roztworu. Mieszaninę taką miesza się dokładnie, celem uzyskania zawiesiny, a właściwie papki (tak jak podczas gotowania budyniu) Papkę ogrzewa się do temperatury wrzenia na łaźni wodnej, (jeżeli temperatura wrzenia rozpuszczalnika nie przekracza 80 °C) lub w elektrycznej czaszy grzejnej i dodaje przez chłodnicę odrobinę rozpuszczalnika, po czym kontynuuje ogrzewanie, mieszając kolbą. Jeśli nie nastąpiło całkowite rozpuszczenie substancji, przez górny otwór chłodnicy dolewa się niewielka ilość rozpuszczalnika, wrzuca kilka szamotek i ponownie ogrzewa, poruszając od czasu do czasu kolbą, celem mieszania jej zawartości. Jeśli nadal nie nastąpiło rozpuszczenie się krystalizowanej substancji, powtarzamy punkt 4, być może będzie trzeba powtórzyć punkt 4 kilkakrotnie, aż cała substancja się rozpuści (nie bierze się pod uwagę zanieczyszczeń nierozpuszczalnych). Gorący roztwór należy szybko przesączyć, unikając oziębienia, (gdy rozpuszczalnik jest palny, trzeba zgasić wszystkie palniki w sąsiedztwie). Dlatego podczas ogrzewania substancji z rozpuszczalnikiem trzeba sobie przygotować sączek karbowany, szklany lejek stożkowy (gdzieś wyczytałam, że jest to „zwykły” lejek). Sączy się zwykle przez sączek karbowany (fałdowany) umieszczony w dużym lejku o krótkiej szerokiej nóżce, by przyspieszyć sączenie i zmniejszyć możliwość zatkania nóżki lejka przez wydzielające się kryształy. Przed rozpoczęciem sączenia należy ogrzać lejek w suszarce. Nóżkę lejka umieszcza się w kolbie stożkowej o pojemności wystarczającej do pomieszczenia całego roztworu. Co zrobić, jeśli pojawią się kryształy na sączku i w nóżce lejka? Należy ją zebrać, przenieść do pierwszej kolby, ponownie rozpuścić i przesączyć. No problem

Gdy zachodzi potrzeba przesączenia dużej ilości gorącego roztworu, to podczas sączenia lejek (wraz z sączkiem karbowanym, jego wykonanie opiszę poniżej) należy ogrzewać zewnętrznie płaszczem z gorącą wodą. Podczas sączenia rozpuszczalników palnych z zastosowaniem tego typu płaszcza należy usunąć palnik. Przesączony roztwór pozostawia się do krystalizacji, na ogół dzieje się to w temperaturze już nieco niższej, niż temperatura wrzenia roztworu, toteż często zauważamy pierwsze kryształy już po przesączeniu roztworu krystalizowanej substancji. Kryształy czystej substancji oddziela się od roztworu, zwanego ługiem macierzystym poprzez sączenie pod zmniejszonym ciśnieniem. Po usunięciu głównej ilości przesączu kryształy przemywa się, aby usunąć z ich powierzchni ług pokrystaliczny, który po wysuszeniu zanieczyściłby otrzymany produkt. Przemywa się zwykle takim samym rozpuszczalnikiem, jaki został użyty do krystalizacji, możliwie jak najmniejszą ilością, aby uniknąć strat na skutek rozpuszczenia osadu. Jak to robimy? Po wyłączeniu pompy kryształy zalewa się niewielką objętością rozpuszczalnika i ostrożnie miesza łopatką lub spłaszczoną bagietką szklaną (unikając uszkodzenia i przesunięcia sączka), tak, aby rozpuszczalnik dokładnie zwilżył cały osad. Następnie włącza się ponownie pompę, odsącza rozpuszczalni i odciska kryształy szerokim korkiem szklanym. W razie potrzeby pompę wyłącza się i przemywanie powtarza. Jeżeli rozpuszczalnik użyty do krystalizacji ma stosunkowo wysoką temperaturę wrzenia, to należy osad przemyć niskowrzącym rozpuszczalnikiem, aby otrzymane kryształy można było łatwo osuszyć. Jest oczywiste, że krystalizowany osad powinien być nierozpuszczalny lub tylko słabo rozpuszczalny w lotnym rozpuszczalniku użytym do przemycia. Rozpuszczalnik ten musi mieszać się całkowicie z rozpuszczalnikiem użytym do krystalizacji. Stosuje się go do przemycia dopiero po przynajmniej jednorazowym przemyciu rozpuszczalnikiem pierwotnym Ług pokrystaliczny ma nieraz pewną wartość, gdyż można z niego odzyskać dodatkowe ilości produktu. W związku z tym, przesącz po odsączeniu kryształów należy przenieść do innego naczynia, oddestylować część rozpuszczalnika i w ten sposób otrzymać kolejne porcje kryształów. Dalsze porcje są zwykle mniej czyste niż pierwsze, należy je, więc powtórnie przekrystalizować z nowej porcji rozpuszczalnika.

 

PRZYGOTOWANIE SĄCZKÓW KARBOWANYCH (FAŁDOWANYCH)

Jedna z metod jest następująca:

Krążek bibuły składa się najpierw na pół, a następnie jeszcze raz na pół, po czym rozkłada się go, jak pokazano na rysunku. Następnie składa się krawędź 2-1 z krawędzią 2-4 oraz krawędź 2-3 z krawędzią 2-4, co tworzy po rozłożeniu bibuły dwie nowe fałdy: 2-5 oraz 2-6. Następnie składa się fałdę 2-1 z 2-6 oraz 2-3 z 2-5, otrzymując dwie fałdy 2-7 i 2-8. Teraz składa się fałdę 2-3 z 2-6, otrzymując fałdę 2-9 oraz 2-1 z 2-5 otrzymując fałdę 2-10. Ostatnia czynność polega na zrobieniu fałdy w każdym z ośmiu segmentów – pomiędzy krawędziami 2-3 i 2-9, a także 2-9 i 2-6 itd., w przeciwnym kierunku niż pierwsza seria fałd, tzn., że fałdę zagina się na zewnątrz zamiast do wewnątrz, jak to było na początku. Ostatecznie otrzymuje się rodzaj wachlarza a po rozłożeniu – sączek karbowany.

 

STOSOWANIE WĘGLA ODBARWIAJĄCEGO

Nieoczyszczone produkty reakcji organicznych mogą zawierać zanieczyszczenia barwne. Podczas krystalizacji zanieczyszczenia te rozpuszczają się we wrzącym rozpuszczalniku i ulegają częściowej adsorpcji przez wydzielające się po oziębieniu kryształy, w wyniku czego otrzymuje się produkt zabarwiony. Niekiedy roztwór jest nieco mętny na skutek obecności niewielkich ilości smół lub bardzo drobnej zawiesiny nierozpuszczalnych zanieczyszczeń, które nie zawsze można usunąć przez zwykłe sączenie. Wszystkie te zanieczyszczenia usuwa się przez ogrzewanie roztworu z niewielką ilością węgla odbarwiającego (rzędu do 5 % masy substancji krystalizowanej) i sączenie na gorąco w sposób opisany wcześniej. Pamiętajmy, że węgiel dodaje się do roztworu substancji, czyli na etapie końcówki punktu 5.

5a. W tym celu należy odstawić źródło ogrzewania, ochłodzić nieco roztwór, ostrożnie zdjąć chłodnicę z kolby i wsypać węgiel. Nie należy wsypywać węgla do gorącego, wrzącego roztworu, bo zacznie gwałtownie wrzeć i zostanie wyrzucony z kolby.

 

5b. Roztwór wraz z węgle m należy ogrzewać w temperaturze wrzenia przez kilkanaście minut, a następnie przesączyć na gorąco (punkt 6 – 10).

 

Węgiel odbarwiający adsorbuje zanieczyszczenia barwne i zatrzymuje zawiesiny smół oraz bardzo rozdrobnionych ciał stałych, a z przesączu wolnego od domieszek barwnych wydzielają się czyste kryształy. Odbarwienie następuje najłatwiej w roztworze wodnym, lub w rozpuszczalniku polarnym, lecz można do tego użyć prawie każdego rozpuszczalnika organicznego. Najmniej skuteczne jest odbarwienie węglem w roztworach rozpuszczalników węglowodorowych, w tym przypadku lepiej jest użyć ziemię okrzemkową lub tlenek glinu.

 

PROBLEM: ZAMIAST KRYSZTAŁÓW MAM OLEJ…, CO ROBIĆ?

Niekiedy w czasie krystalizacji zamiast oczekiwanego produktu stałego wydziela się druga warstwa ciekła, tzw. olej. Olej ten często później zestala się, chociaż może upłynąć wiele czasu, zanim nastąpi krystalizacja. Jak sobie z tym radzić? Wydzielaniu się oleju można zapobiec przez znaczne rozcieńczenie roztworu, prowadzi to jednak do dużych strat. Jeśli olej już powstał, najlepiej ogrzać mieszaninę ponownie, aż do otrzymania roztworu przezroczystego i pozwolić jej stygnąć. Gdy tylko olej zacznie się wydzielać, roztwór miesza się energicznie, tak, aby otrzymać drobną zawiesinę oleju w roztworze i aby pojawiające się przy oziębieniu kryształy rosły w całej objętości roztworu, a nie tylko w wydzielonej fazie oleistej. Po zniknięciu oleju przerywa się mieszanie i pozwala kryształom opaść. Można niekiedy ułatwić krystalizację przez dodanie bardzo niewielkiej ilości nieoczyszczonego związku, czyli „zaszczepiając” roztwór.

 

JAK PRZYSPIESZYĆ / ZAPOCZĄTKOWAĆ KRYSTALIZACJĘ?

Przez pocieranie wewnętrznych ścian naczynia szklaną bagietką. Powoduje to odrywanie się drobnych cząstek szkła, które mogą działać, jako zarodki krystalizacji, oraz powstawanie rys na powierzchni naczynia, co ułatwia szybszą orientację kryształów. Przez zaszczepienie roztworu niewielką ilością substancji stałej lub kryształami. Przez oziębienie roztworu w mieszaninie oziębiającej (lód i sól, lód i chlorek wapnia lub stały ditlenek węgla i aceton). Należy pamiętać, że szybkość powstawania kryształów jest odwrotnie proporcjonalna do temperatury, lecz bardzo silne oziębienie zwiększa lepkość roztworu, a tym samym może w dużym stopniu hamować krystalizację. Z chwilą powstania zarodków kryształów chłodzenie należy przerwać. Przez dodanie kilku kawałków stałego ditlenku węgla. W ten sposób powstaje pewna liczba ośrodków o niskiej temperaturze, co ułatwia powstawanie kryształów. Jeżeli wszystkie te sposoby zawiodą, należy roztwór pozostawić w zamrażalniku (lub w lodówce) na dłuższy czas.